Compost químic de l’aldehid

Addició de nucleòfils de carboni

Una gran varietat de nucleòfils de carboni s’afegeix als aldehids, i aquestes reaccions són d’importància primària en la química orgànica sintètica perquè el producte és una combinació de dos esquelets de carboni. Els químics orgànics han pogut reunir gairebé qualsevol esquelet de carboni, per molt complicat que sigui, mitjançant l'ús enginyós d'aquestes reaccions. Un dels més antics i importants és l’addició de reactius Grignard (RMgX, on X és un àtom d’halogen). El químic francès Victor Grignard va guanyar el Premi Nobel de química del 1912 pel descobriment d’aquests reactius i les seves reaccions.

L’addició d’un reactiu Grignard a un aldehid seguit de l’acidificació en àcid aquós dóna un alcohol. L’addició al formaldehid dóna un alcohol primari. L’addició a un aldehid diferent del formaldehid dóna un alcohol secundari.

Un altre nucleòfil del carboni és el ió cianur, CN ^-, que reacciona amb aldehids per donar, després de l’acidificació, cianhidrines, compostos que contenen un grup OH i CN al mateix àtom de carboni.

La cianhidrina de benzaldehid (mandelonitril) proporciona un interessant exemple de mecanisme de defensa química en el món biològic. Aquesta substància és sintetitzada per mil·ledes (Apheloria corrugata) i emmagatzemada en glàndules especials. Quan un mil·lipede està amenaçat, la cianhidrina es segrega de la seva glàndula d'emmagatzematge i se sotmet a una dissociació catalitzada per l'enzima per produir un cianur d'hidrogen (HCN). El mil·lípid allibera el gas HCN al seu entorn circumdant per allunyar els depredadors. La quantitat de HCN emesa per un sol mil·líped és suficient per matar un petit ratolí. El mandelonitrilo també es troba a les ametlles amargades i els pous de préssec. Es desconeix la seva funció.

Altres reaccions importants d'aquesta categoria són la reacció de Knoevenagel, en què el nucleòfil del carboni és un èster amb almenys un α-hidrogen. En presència d’una base forta, l’èster perd un α-hidrogen per donar un carboni carregat negativament que després s’afegeix al carboni carbònic d’un aldehid. L’acidificació seguida de la pèrdua d’una molècula d’aigua dóna un èster α, insaturat.

Una altra reacció d’afegit que implica un nucleòfil de carboni és la reacció de Wittig, en la qual un aldehid reacciona amb un fosforo (també anomenat ilur de fòsfor), per donar un compost que conté un doble enllaç carboni-carboni. El resultat d’una reacció de Wittig és la substitució de l’oxigen carbonílic d’un aldehid per un grup de carboni unit al fòsfor. El químic alemany Georg Wittig va compartir el Premi Nobel de química del 1979 per al descobriment d'aquesta reacció i el desenvolupament del seu ús en química orgànica sintètica.

Els compostos que contenen un grup trimetilsilil ("SiMe ₃, on Me és el grup metil," CH ₃) i un àtom de liti (Li) del mateix àtom de carboni reaccionen amb aldehids en l'anomenada reacció de Peterson per donar els mateixos productes que s'obtindrà mitjançant una reacció de Wittig corresponent.

Desplaçament al carboni α

α-Halogenació

Un α-hidrogen d’un aldehid pot ser substituït per un àtom de clor (Cl), brom (Br) o iode (I) quan el compost és tractat amb Cl ₂, Br ₂ o I ₂, respectivament, ja sigui sense un catalitzador. o en presència d’un catalitzador àcid.

La reacció es pot aturar fàcilment després d’afegir només un àtom d’halogen. La α-Halogenació té lloc realment en la forma enol (vegeu més amunt Propietats dels aldehids: Tautomerisme) de l’ aldehid, més que no en el mateix aldehid. La mateixa reacció es produeix si s’afegeix una base, però no es pot aturar fins que tots els α-halògens connectats al mateix carboni hagin estat substituïts per àtoms d’halogen. Si hi ha tres alfa-hidrògens en el mateix carboni, la reacció fa un pas més, donant com a resultat la escissió d'un X ₃ C ^- ió (on X és un halogen) i la formació de la sal d'un àcid carboxílic.

Aquesta reacció s'anomena reacció de haloform, perquè X ₃ C ^- ions reaccionen amb aigua o amb un altre àcid present en el sistema als compostos producte de la forma X ₃ CH, que es diuen haloformos (per exemple, CHCl ₃ es diu cloroform).