La naturalesa de l’heteroaromaticitat
L’aromaticitat designa l’estabilització significativa d’un compost d’anells mitjançant un sistema d’enllaços simples i dobles alternatius —anomenat sistema conjugat cíclic— en el qual participen generalment sis electrons π. Un àtom de nitrogen en un anell pot portar una càrrega positiva o negativa, o pot estar en forma neutra. Un àtom d’oxigen o sofre en un anell pot estar en forma neutra o portar una càrrega positiva. Normalment es fa una distinció fonamental entre (1) aquells heteroatomes que participen en un sistema conjugat cíclic mitjançant un parell d'electrons solitaris o no compartits, que es troben en un orbital perpendicular al pla de l'anell i (2) aquells heteroatomes que feu-ho perquè estan connectats a un altre àtom mitjançant un doble enllaç.
Un exemple d’àtom del primer tipus és l’àtom de nitrogen del pirrol, que està unit per enllaços covalents únics a dos àtoms de carboni i un àtom d’hidrogen. El nitrogen té una closca externa de cinc electrons, tres dels quals poden entrar en tres enllaços covalents amb altres àtoms. Després que es formen els enllaços, com en el cas del pirrol, queda un parell d’electrons no compartit que pot implicar-se en la conjugació cíclica. El sextet aromàtic en pirrol està format per dos electrons de cadascun dels dos enllaços dobles carboni-carboni i els dos electrons que componen el parell d’electrons no compartit de l’àtom de nitrogen. Com a conseqüència, sol haver-hi un flux net de densitat d’electrons des de l’àtom de nitrogen als àtoms de carboni a mesura que els electrons del nitrogen s’atrauen al sextet aromàtic. Alternativament, la molècula de pirrol es pot descriure com un híbrid de ressonància, és a dir, una molècula la veritable estructura de la qual només es pot aproximar per dues o més formes diferents, anomenades formes de ressonància.
Un exemple d’heteroatoma del segon tipus és l’àtom de nitrogen de la piridina, que està unit per enllaços covalents a només dos àtoms de carboni. La piridina també té un sextet d’electrons π, però l’àtom de nitrogen hi aporta només un electró, aportant un electró addicional per cadascun dels cinc àtoms de carboni de l’anell. En particular, el parell d’electrons no compartit de l’àtom de nitrogen no està implicat. A més, atès que l’atracció del nitrogen pels electrons (la seva electronegativitat) és més gran que la del carboni, els electrons tendeixen a desplaçar-se cap a l’àtom de nitrogen en lloc d’allunyar-se d’ell, com en el piròleg.
Molt generalment, els heteroàtoms es poden denominar com a pirrolisques o similars a la piridina, segons si formen part de la primera o segona classe descrits anteriorment. Els heteroatomes pirol·lelístics "NR" (R és un hidrogen o un grup d'hidrocarburs), "N - -," O "i" S "tendeixen a donar electrons al sistema d'electrons π, mentre que els heteroatomes com a piridina" N =, −N + R =, −O + = i −S + = tendeixen a atreure els electrons π d'un enllaç doble.
En anells heteroaromàtics de sis membres, els heteroatomes (generalment nitrogen) són similars a la piridina, per exemple, els compostos pirimidina, que conté dos àtoms de nitrogen i 1,2,4-triazina, que conté tres àtoms de nitrogen.
Els compostos heteroaromàtics de sis membres no poden contenir heteroatomes pirol·lelics. Tanmateix, els anells heteroaromàtics de cinc membres contenen sempre un nitrogen, oxigen o àtom de sofre pirol·lèlic, i també poden contenir fins a quatre heteroatomes similars a la piridina, com en els compostos tiofè (amb un àtom de sofre), 1,2,4 -oxadiazol (amb un àtom d’oxigen i dos àtoms de nitrogen), i pentazol (amb cinc àtoms de nitrogen).
La mesura quantitativa de l’aromaticitat —i fins i tot la seva definició precisa— ha posat en dubte els químics, ja que el químic alemany August Kekule va formular l’estructura de l’anell per al benzè a mitjan segle XIX. S'han utilitzat àmpliament diversos mètodes basats en criteris energètics, estructurals i magnètics per mesurar l'aromaticitat dels compostos carbocíclics. Totes elles, però, són difícils d’aplicar quantitativament als sistemes heteroaromàtics a causa de complicacions derivades de la presència d’heteroatomes.
La reactivitat química pot proporcionar una certa visió qualitativa de l'aromaticitat. La reactivitat d’un compost aromàtic està afectada per l’estabilitat extra del sistema conjugat que conté; la seva estabilitat addicional al seu torn determina la tendència del reacció del compost mitjançant la substitució de l’hidrogen, és a dir, la substitució d’un àtom d’hidrogen únicament unit per un altre àtom o grup únicament enllaçat en lloc de l’addició d’un o més àtoms a la molècula mitjançant la ruptura. d’un doble enllaç (vegeu reacció de substitució; reacció d’addició). Per tant, en termes de reactivitat, el grau d'aromaticitat es mesura per la tendència relativa a la substitució i no per l'addició. Segons aquest criteri, la piridina és més aromàtica que el furan, però és difícil dir quanta quantitat més aromàtica.
