Compostos orgànics de sofre polivalent: sulfoxids i sulfones
Els dos grups principals de compostos d’organosulfur que no tenen contrapartides entre els compostos orgànics d’oxigen són els sulfoxids i les sulfones. Si la unió en aquests compostos es representa amb estructures doblement enllaçades (per exemple, −S (= O) - per a sulfóxid i −S (= O) 2 - per a sulfona - els àtoms de sofre "veuen" respectivament 10 i 12 electrons de valència). Això és més del que permet la regla d'octet, però el sofre no està lligat per la regla d'octet, perquè pot utilitzar orbitals 3d en la seva unió, com també es requeriria en compostos com l'hexafluorur de sofre (SF 6). Si bé hi ha algun suport teòric per a l’expansió de la closca de valència de sofre per allotjar més de vuit electrons, l’ús d’orbitals 3d en esquemes d’enllaç ha estat criticat perquè els orbitals 3d són molt més elevats en energia que els orbitals sofre 3s i 3p. Un model d’enllaç alternatiu invoca l’enllaç polar com ara “S + (−O -) - per sulfoxid i SS 2+ (O -) 2 per a la sulfona. Si bé és clar que les estructures de ressonància polar contribueixen a l’enllaç global, és probable que també hi hagi alguna contribució d’orbitals de sofre 3d. Cal destacar que el grup sulfoxidi també conté un parell d’electrons a l’àtom de sofre, que requereix que el grup sulfoxidi sigui no planer, similar a una amina, però força diferent de l’estructura plana d’un grup carbonil, −C (= O) -, al qual a vegades es compara un grup sulfoxídic. Una conseqüència important de la no planificació del grup sulfoxídic és que els sulfoxids del tipus R (S = O) R ′, on R i R ′ són diferents, són quirals i de fet es poden aïllar de forma òpticament activa amb el grup sulfona. essent tetraèdrica. A diferència de les amines, però semblants a les fosfines, el sofre tricoordinat (compostos de sofre piramidal trigonal amb tres lligands i un parell d’electrons en sofre, com es troba, per exemple, en clorurs de sulfinil, èsters de sulfit, sulfoxids, tiosulfinats i sulfilimines) configuració estable, a causa d’enllaços més llargs amb sofre (menys aglomeració) i una quantitat més gran de caràcters s parells solitaris (el percentatge de s orbital en el nombre total d’orbitals utilitzats en la hibridació). Molts compostos tricoordinats òpticament actius es produeixen a la naturalesa, i els compostos de sofre òpticament actius s’utilitzen àmpliament en la síntesi d’altres compostos quirals.
Els sulfoxids s’anomenen simplement designant, per ordre alfabètic, els dos grups orgànics units al grup groupS (= O), seguits de la paraula sulfoxid (per exemple, sulfoxid d’etil metil, CH 3 S (O) C 2 H 5), o bé formant un prefix del nom del més senzill dels grups que utilitzen la partícula -sulfinil- (per exemple, àcid 4- (metilsulfinil) benzoic). La nomenclatura de les sulfones és similar a la dels sulfoxids; la partícula -sulfonil- s'utilitza en casos complicats. La majoria de sulfoxids són líquids incloents o sòlids amb punts de fusió baixos. El sulfoxid de dimetil sulfoxid de baix pes molecular (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) és soluble en aigua, presenta una baixa toxicitat i és un dissolvent excel·lent. Té l’habitual capacitat de penetrar ràpidament a la pell i pot transportar compostos per la pell d’aquesta manera. Té algun ús en medicina veterinària, particularment en el tractament de coixeria en cavalls. Les sulfones solen ser sòlids cristal·lins incolors. La dimetil sulfona és soluble en aigua. Les dietes sulfones (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; per exemple, dapsona) i compostos relacionats s’han utilitzat en el tractament de la tuberculosi i la lepra. Les resines de polisulfona, que incorporen la unitat "SO 2 C 6 H 4 " dins d'un polímer, s'utilitzen a gran escala per a peces elèctriques i d'automòbils i altres aplicacions que requereixen una excel·lent estabilitat tèrmica i resistència a l'oxidació.
Aparició i preparació
Entre els compostos aïllats de fonts naturals, els òxids de S-alquil cisteïna (com els òxids S-1- i S-2-propenilcisteïna) -els precursors dels aromatitzants de plantes del gènere Allium- es van trobar els primers activitat òptica tant en carboni com en un altre element (sofre). Des d'aleshores, diversos tipus de sulfoxids s'han aïllat de fonts naturals, incloent-hi el sulforafan (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) de bròquil, que va inhibir el creixement del tumor, i zwiebelanes procedents d'extractes de ceba. DMSO es troba àmpliament a nivells de tres parts per milió (ppm) o menys i és un component comú de les aigües naturals, inclosa l'aigua de mar. Juntament amb la dimetil sulfona, es pot produir DMSO mitjançant el metabolisme de les algues. Quan es troba a l’aigua de pluja, DMSO pot resultar de l’oxidació del sulfur de dimetil atmosfèric, (CH 3) 2 S, que es produeix com a part de la transferència natural de sofre d’origen biològic al cicle global de sofre.
Els sulfóxids es preparen fàcilment mitjançant l’oxidació de sulfurs amb reactius com el metaperiodat de sodi (NaIO 4) o el peròxid d’hidrogen (H 2 O 2). Comercialment, DMSO està fabricat amb l’oxidació catalitzada de l’òxid nítric del sulfur de dimetil, que a la vegada és un subproducte important del procés de sulfat de Kraft per a la fabricació de paper. L’oxidació més vigorosa de sulfurs o sulfóxids, com, per exemple, amb el permanganat de potassi, KMnO 4 - produeix sulfones. Els sulfoxids òpticament actius es poden preparar oxidant sulfurs del tipus RSR ′, on R ≠ R ′, amb oxidants òptics actius o microbiològics. Alternativament, es poden preparar sulfoxids òpticament actius mitjançant reacció de derivats de sulfinils òpticament actius RS (= O) X, on X = O, N o S, amb reactius com R′Li o R′MgBr. El dissolvent sulfolà (tiolà S, diòxid S) es prepara reaccionant primer el diòxid de sofre amb butadè per donar sulfolè (un sulfona cíclic, insaturat i de cinc membres), seguit de la hidrogenació per produir sulfolà.
Les sulfones aromàtiques també es poden fer mitjançant la reacció dels clorurs de sulfonil amb hidrocarburs aromàtics. Els òxids S de tiofè i els diòxids S, formats per l’oxidació de tiòfens, són molt més reactius que els tiòfens pares per la pèrdua d’aromaticitat derivada de la substitució d’un o dels dos parells d’electrons sobre sofre per oxigen.
